Perowskity są dużą grupą materiałów, które mają strukturę krystaliczną minerału tytanianu wapnia CaTiO3. Został odkryty w roku 1838 przez mineraloga niemieckiego Gustava Rose w górach Ural i nazwany perowskitem na cześć mineraloga rosyjskiego Lwa Perowskiego (1792-1856). Ogólny wzór chemiczny perowskitu to ABX3 gdzie A i B są kationami o różnych rozmiarach, a X jest anionem tworzącym wiązania z obu kationami.
Do ogniw fotowoltaicznych stosuje się perowskity halogenkowe, w których anionem X jest halogenek, najczęściej brom Br- i jod I-. W miejscu kationu B najczęściej jest to metal, taki jak ołów Pb2+. Z kolei w miejscu kationu A najczęściej występuję kation organiczno-nieorganiczny: kation metyloamoniowy MA+ (CH3NH3+), formamidynowy FA+ (NH2CH=NH2+) lub kation cezu Cs+. W miejsce A, B, X może występować znacznie więcej jonów przy zachowaniu neutralności ładunku. Nie jest to jednak warunek wystarczający. Żeby powstała struktura perowskitu jony te muszą mieć określone rozmiary, żeby mogły się zmieścić w strukturze krystalograficznej perowskitu. O tym, czy dany zespół jonów może wytworzyć perowskit, decyduje wartość współczynnika tolerancji t. Parameter ten, nazywany współczynnik Goldschmidta zdefiniowany jest jako stosunek odległości jonów A-X do odległości B-X, tzn. t = (RB+RX)/{√2(RB+RX)}, gdzie RA, RB, RX są promieniami jonów w modelu, w którym przedstawione są w postaci stykających się kul. Dla perowskitów halogenkowych, parametr ten spełnia warunek: 0,8 < t < 1,0 [1]
Wielkości promieni jonów wchodzących w skład perowskitu wpływają na stabilność strukturalną perowskitów. Najpopularniejszym perowskitem jest MAPbI3, czyli metyloamoniowy jodek ołowiu, (Eg = 1,55 eV). Przykładami innych perowskitów są FAPbI3, (Eg=1,48 eV), a także CsPbI3 (Eg = 1,73eV), FAPbBr3 (Eg = 2.23 eV) oraz FASnI3 (Eg =1,41 eV).
Największym zainteresowaniem cieszą się perowskity z mieszanym kationem A (np. FAMA, CsFAMA, CsRbFAMA), w których można sterować parametrem t i uzyskiwać perowskity
o zwiększonej stabilności strukturalnej [2-3).
Natomiast, mieszając anion halogenkowy jod (w pozycji X) z bromem, można uzyskać większe wartości przerwy energetycznej w porównaniu do perowskitu jodkowego, co jest ważną właściwością ze względu na zastosowanie do ogniw tandemowych perowskit/krzem,
w których przerwa energetyczna perowskitu powinna wynosić ok. 1.7 eV. Istnieje jeszcze możliwość mieszania kationu ołowiu z cyną. W tym przypadku uzyskuje się mniejszą przerwę energetyczną, np. 1.2 eV. Perowskity oparte na stopach Pb-Sn mogą być z kolei wykorzystane w ogniwach całkowicie perowskitowych [4,5]
Należy zaznaczyć, że zastąpienie częściowe lub całkowite ołowiu przez stop ołowiowo-cynowy jest również korzystne dla środowiska naturalnego.
Wszystkie powyżej zdefiniowane kationy (A) wbudowują się w sieć perowskitu 3D. Jeśli jednak zostaną użyte duże kationy wówczas nie mogą się one pomieścić w strukturze perowskitu 3D. Mogą one wtedy wytworzyć struktury quasi 2D, w których jedna lub więcej warstw perowskitu o podobnej strukturze jak w perowskicie 3D jest rozdzielona tymi dużymi kationami tworząc super sieć kwantową. Takie quasi 2D perowskity mają zastosowanie w optoelektronice np. na diody LED. Mogą być również użyte do wytwarzania ogniw fotowoltaicznych, jednak ze względu na dużą rezystywność uzyskiwane parametry są znacznie gorsze w porównaniu z perowskitami 3D. Perowskity te odgrywają bardzo ważną rolę w stabilizacji perowskitów 3D, gdyż dobrze zabezpieczają przed wnikaniem wilgoci do perowskitu 3D.
W perowskitach 2D stosuje się najczęściej kationy alkiloamoniowe np. fenyloetyloamoniowy (C8H9NH3) PEA lub n-butylammonium BA (C4H9NH3). Uzyskuje się warstwowe perowskity 2D o ogólnym wzorze R2(A)n-1BnX3n+1 (n=1, 2, 3, 4, …) gdzie n jest to liczba warstw (struktura Ruddlesden-Popper), które charakteryzują się dużą stabilnością i odpornością na oddziaływanie H2O. Ostatnio zostało udowodnione, że jeśli w strukturze perowskitu 3D umieści się na granicach ziaren lub na granicy perowskit/HTM struktury quasi-2D, uzyskuje się perowskity o dużej stabilności i równocześnie dzięki pasywacji wysokie sprawności [6,7].
W ostatnich latach istnieje duże zainteresowanie perowskitem FAPbI3. Jest to materiał stabilny termicznie a jego przerwa energetyczna (1.34 eV) jest zbliżona do optymalnej dla ogniwa jednozłączowego. Jest on jednak niestabilny strukturalnie w temperaturze pokojowej ulegając przejściu fazowemu z fazy α, o kolorze czarnym do fazy nieperowskitowej δ, o kolorze żółtym, która posiada strukturę heksagonalną i nie jest to materiał użyteczny do ogniw słonecznych. Pomimo tego, okazuje się, że można zwiększyć stabilność tego materiału.
Jedną z dróg zwiększania stabilności jest zmieszanie kationu FA z MA i nieorganicznymi (Cs, Rb), tak jak opisano powyżej. Domieszkowanie przez MA nie jest jednak korzystne, gdyż zwiększa się przerwa energetyczna i zmniejsza się stabilność termiczna.
Istnieją inne metody uzyskania stabilności warstwy FAPbI3 nie zmieniając przy tym w sposób istotny szerokości przerwy energetycznej. Jedną z nich jest domieszkowanie perowskitu przez MACl [8]. Kationy MA ulegają wyparowaniu w czasie krystalizacji perowskitu FAPbI3, natomiast jony Cl odgrywają istotną rolę w pasywacji granic ziaren powodując znaczne zwiększenie stabilności perowskitu. Druga metoda, która umożliwia uzyskanie wysokiej sprawności
i równocześnie wysokiej stabilności jest pokrywanie perowskitu FAPbI3 przez warstwę perowskitu quasi-2D, o czym już pisaliśmy powyżej. Uzyskiwane sprawności przekraczają 22%.
W celu określenia parametrów ogniw przeprowadza się pomiar charakterystyki prądowo-napięciowej I-V. Pomiar ten w przypadku ogniw perowskitowych nie jest jednak tak jednoznaczny, jak pomiar ogniw krzemowych. Charakterystyka I-V zależy od kierunku polaryzacji i od szybkości sanowania i wykazuje tzw. efekt histerezy. Ponadto parametry ogniwa zależą od czasu wstępnego oświetlania. W tym celu przeprowadza się pomiar maksymalnej mocy w trakcie naświetlania w funkcji czasu. Stosuje się algorytm, który pozwala na śledzenie punktu maksymalnej mocy MPPT lub pomiar sprawności w stanie ustalonym dla ustalonego napięcia w punkcie maksymalnej mocy SSE [9].
Taką metodę pomiaru stosuje się również w Laboratorium Fotowoltaicznym IMIM PAN. Spośród wielu badanych perowskitów halogenkowych najlepsze wyniki uzyskano dla perowskitu FAPbI3 z dodatkiem MACl i z użyciem warstwy perowskitu 2D. Do wytworzenia warstwy 2D użyto jodek oktyloamoniowy oznaczony przez OAI. Na rys. 1 przedstawiono charakterystykę I-V ogniwa perowskitowego ze strukturą n-i-p: szkło/FTO/b-TiO2/m-TiO2/FAPbI3/2D perowskit/Spiro-OMeTAD/Au o powierzchni 0.25 cm2. Sprawność najlepszego ogniwa po naświetlaniu przez ok. 60 s osiągnęła wartość w przybliżeniu 22 %. Wewnątrz rysunku umieszczono drugi rysunek obrazujący sprawność w funkcji czasu. Z rysunku wynika, że już po 15 s sprawność ogniwa stabilizuje się i zachowuje prawie stałą wartość.
Rys. 1. Charakterystyka I-V perowskitowego ogniwa słonecznego wykonanego w Laboratorium Fotowoltaicznym IMIM PAN o sprawności ok. 22 % - pomiar po 15 s naświetlania pod symulatorem. Wewnętrzny rysunek przedstawia znormalizowaną sprawność w funkcji czasu dla stałego oświetlenia AM1.5 o natężeniu 1kW/m2).
Literatura
- Gao, P., Gratzel, M. and Nazeeruddin, M.K.,2014, Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications, Energy Environ. Sci., 7, 2448–2463.
- Saliba, M., Matsui, T., Seo, J.Y., Domanski, K., Correa-Baena, J.P.,. Nazeeruddin, M.K., Zakeeruddin, S.M., Tress, W., Abate, A., Hagfeldt, A., Grätzel, M., 2016, Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: Improved stability, reproducibility and high efficiency, Energy Environ. Sci. 9, 1989–1997.
- Saliba, M., Matsui, T. , Domanski, K., Seo, J-Y., Ummadisingu, A.,. Zakeeruddin, S.M., Correa-Baena, J.-P., Tress, W. R., Abate, A., Hagfeldt, A., Grätzel, M., 2016, Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance, Science, 354, 206-209.
- Xi J., and Loi M.A., The Fascinating Properties of Tin-Alloyed Halide Perovskites, ACS Energy Lett. 2021
- Tong J., et al., Carrier control in Sn-Pb narrow-bandgap perovskites via 2D cationengineering for all-perovskite tandem solar cells with improved efficiency and stability, Nature Energy,2022, 7, 642–651.
- Wang, Z., Lin, Q.,. Chmiel, F.P, Sakai, N. , Herz L.M. and Snaith, H. J. , 2017, Efficient ambient-air-stable solar cells with 2D–3D heterostructured butylammonium-caesium-formamidinium lead halide perovskites, Nature Energy, 2, 17135.
- Cho, K. T. , Grancini, G., Lee, Y., Oveisi, E. , Ryu, J. , Almora, O. , Tschumi, M., Schouwink , P. A., Seo, G., Heo, S., Park, J., Jang, J., Paek, S., Garcia-Belmonte, G., Nazeeruddin, M.K, 2018, Selective growth of layered perovskite for stable and efficient photovoltaics, Energy & Environmental Science, 11, 952-959.
- Kim, M., Kim, G.-H., Lee, T.K., Choi, I.W., Choi, H.W., Jo, Y., Yoon, Y.J., Kim, J.W., Lee, J., Huh, D., Lee, H., Kwak, S.K., Kim, J.Y., Kim, D.S., 2019. Methylammonium Chloride Induces Intermediate Phase Stabilization for Efficient Perovskite Solar Cells, Joule, 3, 2179–2192.
- Wang, Y, Liu, X., Zhou, Z., Ru,P., Chen,H., Yang,X., and Han, L., Reliable Measurement of Perovskite Solar Cells, Adv. Mater. 2019, 180323
