Trzecia część serii artykułów odnoszących się do degradacji modułów PV (wcześniej opisane moduły krzemowe w artykule "Degradacja modułów fotowoltaicznych cz. 1. Krzemowe moduły fotowoltaiczne" oraz moduły w technologii CdTe i CIGS przedstawione w publikacji "Degradacja modułów fotowoltaicznych cz. 2. Moduły w technologii CdTe i CIGS") koncentruje się na ogniwach fotowoltaicznych uczulanych barwnikiem (DSSC) wykazujących niski lub średni poziom gotowości technologicznej.
Do tej grupy powinno się również zaliczać ogniwa organiczne (OPV) oraz ogniwa perowskitowe, których stabilność została już opisana w artykule: "Stabilność perowskitowych ogniw słonecznych - cz.1" oraz w artykule: "Stabilność perowskitowych ogniw słonecznych - cz. 2". Obecnie naukowcy dużo większy nacisk kładą na zrozumienie czynników związanych z samym ogniwem, niż z degradacją. Nie jest to zaskakujące, ponieważ należy lepiej dopracować każdy element i poprawić niezawodność, zanim zostaną podjęte wyzwania związane z długoterminową niestabilnością i testami na poziomie modułu w warunkach zewnętrznych. Powstające technologie fotowoltaiczne mają na celu znaczne obniżenie kosztów materiałów i czasu zwrotu energii w porównaniu z technologiami masowej produkcji [J. Kettle, Prog. Photovolt. Res. Appl., 2022, 30, 1365-1392].
Ogniwo DSSC (ang. Dye-sensitized Solar Cell) zostało po raz pierwszy opisane przez O'Regana i Grätzela w 1991 r. [B. O'regan, M. Grätzel, Nature, 1991, 353, 737-740], mimo to może odgrywać rolę w wytwarzaniu energii w obszarze fotowoltaiki wewnętrznej [M. Li et al., Adv. Energy Mater., 2020, 10(28), 2000641] (więcej o fotowoltaice wewnętrznej w artykule "Fotowoltaika wewnętrzna – nowy kierunek rozwoju małych urządzeń IPV"). Wydajność ogniw barwnikowych w pomieszczeniach, a więc ograniczonych warunkach oświetlenia jest imponująca i dochodzi do 29 % przy oświetleniu 1000 luksów [M. Freitag et al., Nat. Photonics, 2017, 11(6), 372-378]. Jednak certyfikowana wydajność mierzona w warunkach STC wynosi ok. 13 % [Best Research-Cell Efficiency Chart – NREL do dnia 06.03.2023]. Ogniwo barwnikowe ma kilka komponentów: absorpcja fotonu zachodzi w cząsteczce barwnika, a separacja i gromadzenie ładunku są wynikiem oddziaływania materiałów [N. Vlachopoulos et al., Chimia (Aarau), 2019, 73(11), 894-905]. Pozostałe składniki tworzące ogniwo to podłoża dla anody i katody, anoda (fotoanoda) i katoda (przeciwelektroda), elektrolit i substancja hermetyzująca. Podłoża dla anody i katody mogą być zarówno przezroczyste (np. szkło, PET i PEN) jak i nieprzezroczyste (metaliczne). W wyniku takiej różnorodności możliwe staje się projektowanie modułów tak, aby były cienkie, a tym samym lekkie i elastyczne [G. Li et al., Sol. Energy., 2019, 177, 80-98]. Czynniki degradujące ogniwa DSSC są zasadniczo takie same, jak w przypadku innych technologii, chociaż dodatkową złożonością jest wpływ rozpuszczalnika i korozyjności elektrolitu.
Najważniejsze typy degradacji modułów DSSC.
Fotoanoda. Anoda jest miejscem, w którym zachodzi absorpcja światła i separacja ładunku, dlatego jest nazywana fotoanodą. W przypadku podłoży niemetalicznych konieczne jest osadzanie warstwy przewodzącej np. tlenkowej (TCO). Na podłoże nanosi się tlenek metalu typu „n”, który następnie jest uczulany przez adsorbowanie barwnika na jego powierzchni. Stabilność barwnika jest czynnikiem ograniczającym działanie fotoanody [J. Park et al., Int. J. Precis. Eng. Manuf. - Green Technol., 2019, 6(1), 125-131]. Szczególnie szkodliwa jest obecność wody (pozostałość po procesie hermetyzacji, bądź wnikająca do urządzenia z upływem czasu), która może prowadzić do desorpcji barwnika na drodze hydrolizy. Innym szkodliwym czynnikiem jest padające światło ultrafioletowe, powodujące fotokatalityczną degradację barwnika [R. Javaid et al., Int. J. Environ. Res. Public Health., 2019, 16(11), 1-27].
Przeciwelektroda. Podobnie jak fotoanoda, przeciwelektroda (katoda) może wykorzystywać podłoże metaliczne lub przezroczyste pokryte warstwą TCO. W przypadku konwencjonalnego ogniwa DSSC katoda zawiera platynę, która z czasem ulega degradacji w wyniku rozpuszczania lub zatrucia cząsteczkami redoks. Spośród wszystkich komponentów ogniwa barwnikowego, przeciwelektroda jest najmniej badana pod kątem oceny stabilności. Wiadomo natomiast, że stosowanie platyny nie jest ekonomicznie opłacalne. W związku z tym istnieje kilka alternatyw obejmujących inne metale i stopy, polimery przewodzące, materiały węglowe, związki metali przejściowych i hybrydy. Przeciwelektrody na bazie polimerów można uznać za najbardziej obiecujące, ponieważ mogą być tanie, przezroczyste i elastyczne, a jednocześnie wykazywać równoważną lub lepszą aktywność katalityczną [S. Yun, A. Hagfeldt, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2018].
Elektrolit. Elektrolit składa się z rozpuszczalnika (organicznego lub wodnego) i pary redoksowej. Lotne rozpuszczalniki organiczne są z natury trudne do enkapsulacji. Wyciek rozpuszczalnika nie tylko obniża wydajność urządzenia, ale także zagraża bezpieczeństwu (np. łatwopalność) i środowisku. Alternatywą są rozpuszczalniki o wysokiej temperaturze wrzenia, ciecze jonowe o temperaturze pokojowej, elektrolity żelowe, a nawet substytuty elektrolitów dla materiałów transportujących dziury w stanie stałym [H. Iftikhar et al., Materials, 2019, 12(12), 1-68]. Ich minusem jest wyższy koszt, niższa wydajność i często brak przezroczystości. Wydaje się zatem, że elektrolity na bazie wody są wymagane przy komercjalizacji DSSC ze względu na wymagania dotyczące hermetyzacji i spełnienie wymogów bezpieczeństwa [J. Kettle, Prog. Photovolt. Res. Appl., 2022, 30, 1365-1392]. Wysokowydajne ogniwa DSSC posiadają jodkową parę redoks (I-=I3-). Jednak jej korozyjny charakter w stosunku do metali (Ag, Cu, Al) i stali nierdzewnej nakłada ograniczenia. Obiecującymi alternatywami są miedziane mediatory redoks Cu(II)/(I), wykazujące doskonałą wydajność w pomieszczeniach [M. Freitag et al., Nat. Photonics, 2017, 11(6), 372-378] i obiecującą stabilność [M. Hu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(36), 30409-30416].
Hermetyzacja. Hermetyzację urządzenia uzyskuje się dzięki podłożom anody i katody oraz materiałowi spajającemu, który jest używany do ich łączenia. Podłoża zapobiegają wnikaniu wody, a także chronią elektrolit. Szkło jest zdecydowanie najlepszym materiałem do obu tych celów. Alternatywne PET i PEN przepuszczają wodę i tlen, a także lotne organiczne rozpuszczalniki elektrolityczne, podłoża z tworzyw sztucznych są także niestabilne pod wpływem promieniowania UV, a podłoża metalowe wymagają odporności na korozję elektrolityczną, co zwiększa koszty [J. Kettle, Prog. Photovolt. Res. Appl., 2022, 30, 1365-1392]. Drugi element, materiał wiążący, musi zachowywać stabilne właściwości fizyczne w zakresie temperatur pracy urządzenia i wytrzymywać ciśnienie wywołane rozszerzalnością cieplną elektrolitu. Często stosowany klej termotopliwy jest wrażliwy na promieniowanie UV, z kolei metoda fryty szklanej, choć zachęcająca, wymaga wysokich temperatur wyżarzania niekompatybilnych z większością elastycznych podłoży [A. Hinsch et al., Prog. Photovoltaics Res. Appl. 2012, 20(6), 698-710]. Rozwiązania upatruje się w zastosowaniu dodatkowej laminacji w celu ochrony przed zewnętrznymi zanieczyszczeniami i ekspozycją na promieniowanie UV [G. Hashmi et al., Renew. Sustain. Energy Rev., 2011, 15(8), 3717-3732].
Podsumowując, żadna konfiguracja modułu DSSC nie wykazała stabilności i niezawodności w przyspieszonych testach symulujących warunki zewnętrzne, gdy obecne są wszystkie czynniki degradujące. Pomimo swoich ograniczeń ogniwa barwnikowe są jednak komercjalizowane. Znakomitym przykładem jest fasada okienna, częściowo składająca się z ogniw DSSC, budynku SwissTech Convention Center należącego do Politechniki Federalnej w szwajcarskiej Lozannie.
Rys. 1. Budynek SwissTech Convention Center, EPFL, Lozanna, Szwjcaria [źródło: https://en.m.wikipedia.org/wiki/%C3%89cole_Polytechnique_F%C3%A9d%C3%A9rale_de_Lausanne z dn. 27.03.2023].