Marek Lipiński 

W ostatnich latach dużo się pisze o perowskitowych ogniwach słonecznych (PSC), które mają wyprzeć z rynku krzemowe ogniwa słoneczne.

Czy tak jest w rzeczywistości i czy może warto poczekać na nową generację ogniw fotowoltaicznych, jeśli planujemy instalację modułów fotowoltaicznych? W artykule przybliżymy tematykę perowskitowych ogniw słonecznych, obecny poziom, jaka jest ich trwałość oraz ich miejsce w przewidywanym rynku PV. Ogniwa perowskitowe są to ogniwa cienkowarstwowe, w których światło jest absorbowane i zamieniane na fotoprąd w warstwie, którego struktura krystalograficzna jest taka, jak występującego w przyrodzie minerału CaTiO3 odkrytego w 1839 r przez Rose. 

Ogólny wzór chemiczny perowskitu to ABX3 gdzie A i B są kationami o różnych rozmiarach a X jest anionem tworzącym wiązania z obu kationami. Obejmują one bardzo szeroką grupę materiałów odgrywającą bardzo ważną rolę w nauce i technice ze względu na ich unikalne własności, takie jak: ferroelektryczność oraz wysokotemperaturowe nadprzewodnictwo. Tylko niewielka grupa tych materiałów jest interesująca dla wykorzystania w fotowoltaice. O przydatności dla fotowoltaiki decyduje jego przerwa energetyczna. Większość tych materiałów posiada zbyt duża przerwę energetyczną. Interesujące dla fotowoltaiki są perowskity halogenkowe, które mają przerwę energetyczną umożliwiającą uzyskanie wysokich sprawności (>20%), którą w dodatku można sterować w dużym zakresie i uzyskać nie tylko wartość zbliżoną do optymalnej wartości (Eg= 1,34 eV), ale również uzyskać optymalną wartość dla ogniw tandemowych perowskit/krzem, perowskit/CIGS lub też dla ogniw wielozłączowych całkowicie perowskitowych. Na rys. 1 pokazano rekordowe wartości sprawności konwersji dla ogniw nowej generacji obejmującej ogniwa perowskitowe, tandemy perowskit/krzem, ogniwa na kropkach kwantowych, organiczne i barwnikowe (DSSC) w porównaniu z ogniwami krzemowymi, krzemowymi z heterozłączem (HIT) oraz CIGS i CdTe. Obecny rekord sprawności ogniw perowskitowych wynosi 25,7% czyli jest niewiele mniejszy od rekordu dla ogniwa krzemowego (26,1%). Maksymalna sprawność ogniw uzyskana w Laboratorium Fotowoltaicznym IMIM PAN wynosi ok. 22% [1]. 

Jeszcze wyższe sprawności uzyskano dla ogniw tandemowych perowskit/Si. Rozróżnia się dwa typy tych ogniw: typu 2T (2-terminal), w którym dwa ogniwa są połączone ze sobą i tworzą jedno ogniwo z jedną parą wyprowadzeń i typu 4T (4-terminal), w którym dwa ogniwa pracują niezależnie od siebie a prąd jest odbierany z czterech wyprowadzeń. Ogniwa te przekroczyły już sprawność 30% (rekordowa sprawność 31,3 % dla tandemu 2T jest wartością zbliżoną do termodynamicznego limitu dla ogniwa krzemowego z jednym złączem wynoszącym 32,33%). Ogniwa perowskitowe o najwyższych sprawnościach mają bardzo małe powierzchnie. Są one mniejsze od 0,1 cm2. Dla większych powierzchni ich sprawności są znacznie mniejsze - 23,7% dla powierzchni 1,062 cm2 [2]. Skalowanie procesu wytwarzania ogniw perowskitowych jest jednym z problemów wdrożenia tej technologii do produkcji. Drugi problem to zawartość ołowiu. Ogniwa o najwyższych sprawnościach wykorzystują perowskity ołowiowo-halogenkowe np. MAPbI3, FAPbI3, CsFAPbI3. Problem ten może być rozwiązany przez dobrą hermetyzację modułów i długą stabilność ogniw. 

Ogniwa tandemowe perowskit/Si są więc niezwykle atrakcyjne dla przyszłego rynku fotowoltaicznego. Ogniwa PSC z jednym złączem i tandemowe, pomimo że uzyskały wysokie sprawności nie są jeszcze masowo produkowane. Główną przyczyną jest jeszcze zbyt niska ich stabilność długoterminowa. Inną przeszkodą jest zawartość ołowiu w składzie perowskitów, dla których uzyskuje się najwyższe sprawności (perowskity MAPbI3, FAPbI3 i perowskity mieszane). Ten problem nie jest jednak aż tak bardzo ważny, o ile perowskity będą trwałe i nie będą się rozkładać przez wiele lat i w dodatku jeśli moduł perowskitowy będzie dobrze zahermetyzowany, tak aby ołów pochodzący z rozkładu perowskitu nie dostawał się do środowiska zewnętrznego. Problem stabilności ogniw perowskitowych jest więc najważniejszym  zagadnieniem, od którego zależy czy ogniwa perowskitowe będą produkowane na dużą skalę. Na stabilność ogniwa ma wpływ stabilność wszystkich elementów ogniwa tzn. perowskitu, warstwy HTM i warstwy ETL. Należy również wziąć pod uwagę wpływ elektrody tylnej. Jest to najczęściej złoto, które może dyfundować w głąb ogniwa powodując rozkład perowskitu. 

Rys. 1. Rekordowe sprawności wybranych typów ogniw słonecznych (na podstawie danych opublikowanych przez National Renewable Energy Institute [3])

Stabilność ogniw PSC zależy od wielu czynników. Są to czynniki zewnętrzne, takie jak: temperatura, wilgoć , promieniowanie UV oraz wewnętrzne związane ze składem chemicznym perowskitu i strukturą krystalograficzną. Hermetyzacja może zabezpieczyć przed wpływem wilgoci, jednakże nie może zmniejszyć wpływu światła, a szczególnie promieniowania UV i wysokiej temperatury, do jakiej nagrzewa się moduł PV. Na przestrzeni ostatnich dziesięciu lat laboratoria na całym świecie prowadzą intensywne badania nad zwiększeniem stabilności ogniw perowskitowych. Można zaobserwować postępujący wzrost stabilności. Nakreślonych jest kilka dróg, które prowadzą do wzrostu stabilności. O tym będzie mowa w następnej części publikacji. 

Literatura

  1. Lipiński, M., Ogniwa perowskitowe na bazie organiczno-nieorganicznego perowskitu halogenkowego, Opracowanie nr 1 w ramach projektu NdS/545420/2022/202.
  2. Green, M.A., Dunlop, E.D., Hohl-Ebinger, Yoshita Masahiro, Kopidakis N., Boethe K. , Hinken D., Rauer M., Hao X, Solar cel efficiency tables (Version 60), Prog Photovolt Res Appl. 2022, 30, 687-701. DOI: 10.1002/pip.3595.  
  3. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html