Perowskitowe ogniwa słoneczne (PSC – ang. perovskite solar cells) wzbudziły duże zainteresowanie ze względu na szybki wzrost wydajności konwersji energii, przekraczający obecnie 26%. Powszechnie stosowaną metodą osadzania wysokiej jakości folii perowskitowych jest obróbka chemiczna na mokro, w tym powlekanie wirowe, które doskonałe sprawdziło się w produkcji urządzeń o stosunkowo małych powierzchniach około 0,1 - 1 cm2. Naukowcy szeroko badają możliwości poprawy sprawności PSC powlekanych wirowo projektując nowe struktury ogniw, modyfikując interfejs bądź skład każdej z warstw funkcjonalnych.
Okazuje się jednak, że kontrolowanie wzrostu kryształów samego perowskitu ma kluczowe znaczenie dla uzyskania wysokiej jakości materiału wykazującego wysoki współczynnik absorpcji, wysoką ruchliwość nośników ładunku oraz długą żywotność. Istnieje kilka metod kontrolowania wzrostu perowskitu, których głównym celem jest spowolnienie parowania rozpuszczalnika w celu zwiększenia wielkości ziaren kryształów lub mieszania kationów metyloamoniowego (MA) z formamidynowym (FA) w roztworze prekursora. W badaniach tych twierdzono, że preferencyjny wzrost kryształów tłumi rekombinację niepromienistą i poprawia czas życia wolnego nośnika w warstwach perowskitowych powlekanych wirowo. To prowadzi do wniosku, że sterowanie preferowaną orientacją kryształów perowskitu jest interesującą i skuteczną metodą poprawy wydajności ogniwa.
Holenderscy naukowcy przestawili metodę odparowania termicznego perowskitu, która nie wymaga stosowania szkodliwych rozpuszczalników i jest kompatybilna z podłożami teksturowanymi [Yan J., et al., J. Phys. Chem. Lett., 2023, 14, 8787−8795]. Ponadto metoda ta charakteryzuje się dużym potencjałem zwiększania skali ze względu na dokładną kontrolę prekursora i równomierne osadzanie. W przedstawionych badaniach folie perowskitowe były wytwarzane przy użyciu sekwencyjnego osadzania składającego się z dwóch cykli. Poprzez zastosowanie różnych temperatur wyżarzania pomiędzy pierwszym i drugim cyklem, możliwe było wytworzenie folii Cs0,15FA0,85PbI2,85Br0,15 o grubości 450 nm i preferowanej orientacji kryształów, co wykazano za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD). Wykonano również dodatkowe badania, aby wyjaśnić w jaki sposób orientacja kryształu perowskitu wpływa na właściwości optoelektroniczne w głębi absorbera i na powierzchni folii, wykonując pomiary fotoluminescencji (PL), pomiary czasowo-rozdzielczej przewodności mikrofalowej (TRMC) i mikroskopii sił z sondą Kelvina (KPFM). Badacze sugerują, że preferencyjny wzrost kryształu wzdłuż orientacji krystalograficznej (100) wykazuje mniejszą zmienność potencjału powierzchniowego, a co za tym idzie niższe gęstości pułapek na powierzchni folii w porównaniu ze wzrostem mieszanym (110)/(100). Wyżarzanie pośrednie perowskitu pozwala kontrolować orientację kryształów w zakresie od (1) braku wyżarzania: pewna preferowana orientacja wzdłuż kierunku 110; (2) wyżarzanie w temperaturze 100 °C: orientacja zbliżona do izotropowej; oraz (3) wyżarzanie w temperaturze 160 °C: preferowana orientacja głównie wzdłuż kierunku (100) przy zachowaniu porównywalnej wielkości krystalitów we wszystkich próbkach.
W oparciu o wyniki XRD, naukowcy powiązali zależność orientacji kryształów perowskitu od temperatury wyżarzania, a następnie zbadali wpływ orientacji wzrostu na właściwości optoelektroniczne perowskitu otrzymywanego metodami odparowania termicznego. Próbka niewyżarzona wykazywała stosunkowo niską absorpcję w porównaniu z innymi próbkami ze względu na ograniczoną konwersję perowskitu. W tej próbce znajduje się nieprzereagowany prekursor, który może prowadzić do powstania płytkich stanów emisyjnych i rekombinacji, co potwierdza położenie maksimum piku w obrazie fotoluminescencyjnym – jego przesunięcie w stronę błękitu wskazuje na obecność prekursora. Próbka wyżarzana w temperaturze 160 °C wykazuje pełniejszą konwersję perowskitu. Badania absorbcji światła w zakresie krótkofalowym są identyczne dla wszystkich próbek, co sugeruje, że szerokość pasma wzbronionego jest identyczna dla otrzymanych warstw perowskitowych.
Badanie mobilności i czasu życia nośników ładunku wykazało, że nie odnotowuje się znaczących różnic pomiędzy próbkami o różnych orientacjach powierzchni. Dodatkowo badanie dynamiki rekombinacji pokazuje, że próbki o różnym wzroście kryształów mają porównywalną gęstość pułapek, tak więc właściwości objętościowe różnych perowskitów są bardzo podobne, a przedstawione parametry niezależne od powierzchniowej orientacji kryształów.
W celu zbadania, w jaki sposób zakres preferencyjnego uporządkowania wpływa na właściwości optoelektroniczne, widma fotoluminescencji (PL) rejestruje się przy użyciu różnych długości fali wzbudzenia (λ = 300 nm lub λ = 600 nm). Głębokości penetracji są bardzo różne, od dziesiątek do setek nanometrów. Podczas gdy widma PL są podobne dla obu próbek przy λ = 600 nm, przy λ = 300 nm intensywność dla próbki bez wyżarzania jest 4-krotnie niższa niż dla próbki wyżarzanej w temperaturze 160 °C. Oznacza to, że właściwości powierzchni próbki bez wyżarzania prowadzą do bezpromienistego rozpadu. Dodatkowe badania wykonane za pomocą mikroskopii siłowej z sondą Kelvina wykazały, że w próbce wyżarzonej obserwuje się mniej wolnych wiązań, a więc mniejsza jest koncentracja defektów powierzchniowych.
Łącząc wyniki pomiarów objętości i powierzchni perowskitu, zaobserwowano wpływ powierzchniowej orientacji kryształów na właściwości optoelektryczne absorberów. Jeśli chodzi o właściwości objętościowe, zmienność korzystnego wzrostu kryształów ma niewielki wpływ na właściwości optoelektroniczne. Przyczyny leżą w podobieństwie granic ziaren oraz porównywalnej wielkości ziaren. Przeciwnie, na powierzchni absorbera obserwuje się wpływ różnej orientacji kryształów na właściwości optoelektroniczne. Jednolite uporządkowanie kryształów perowskitu może prowadzić do lepszej ekstrakcji ładunku elektrycznego na styku absorbera i warstw transportujących nośniki oraz mniejszej rekombinacji międzyfazowej. Wysoce zorientowany perowskit (100) wykazuje lepszą fotoluminescencję pod względem wydajności i trwałości. Zatem odpowiednie wyżarzanie próbek w celu kontrolowania wzrostu kryształu ma swoje uzasadnienie w metodach parowania perowskitowego absorbera.
